仿生贝壳的复合材料表现出优越的性能和挑战性

贝壳的结构是复合材料最为常见的仿生结构之一。从微观结构来看，贝壳是由CaCO3和生物聚合物产生的“砖块-泥水“堆叠分层结构。无机盐层作为结构材料密切地堆积在一起，而生物聚合物则充当胶粘剂。分层混和材料除了可以保护鱼卵免受外部压力，还可以使其免受环境剌激，如体温的急速变化。海胆死亡后，在气体的协助下，贝壳渐渐溶化并消失在海洋中，并且他们完全回到了月球的循环系统中。因而，不仅贝壳具备优良的特征，他们的整个生命周期是完全环保的。

现阶段，仿生贝壳的复合材料一般选用的条状无机材料作为“砖”，聚氨、聚烯烃醇等聚合物材料作为泥水，产生相应的复合材料。这一系列仿生材料表现出优越的功耗，如具备高硬度和耐热性，优异的二氧化碳阻隔性，提供紫外线和电磁屏蔽等等。并且有些这种类型的仿生材料还具备优良的透光性。因此，类贝壳材料的环境友好性还没有得到注重，包括材料的生物降解性和加工过程的环境友好性。通常来说，为了荣获稳定的类贝壳材料，作为"混凝土"的黏合剂是具备交联网路的材料或石油聚合物，他们在自然环境中非常稳定。倘若这种材料不能被回收，当被用作纤薄的染料时，他们会裂成微粒子，导致严重的环境污染。之外，要实现完全的环境友好，生态友好的加工过程和回收过程是不可欠缺的。制造在整个生命周期内对环境友好的仿生材料，包括材料的生物降解性和加工过程的环境友好性阴离子表面活性剂，是具备挑战性的。 #

最近，中科院物理所的张军、张金明团队展示了一种通用的策略来制造具备“砖块-泥水”堆叠分层结构完全环境友好的仿生镀层。使用阳离子纤维素衍生物（）和黄连素（MMT）作为原料，通过简略的涂装工艺和碱水碱液的后处理工艺合成透明颜料，合成过程红色低碳，使得该镀层具备可转化的加工性、完全的生物降解性、内在的无卤性和高透明度。使用后，他们可以通过使用碱水碱液浸润和水洗来完全消除。整个过程不须要任何有机丙酮。最终，材料和镀层过程都是环保的，这些具备全生命周期环境友好性的可转化多功能镀层显示了很大的应用潜力。该工作以题为“-with,Flame-,andHigh”的文章发表于ACSNano上。 #

/MMT镀层的纯化及功耗 #

作为自然界中最丰富的生物聚合物，纤维素有许多特点，如完全的生物降解、良好的生物相容性、高机械功耗和可持续性。甚至经过物理改性，可以制造出具备设计特征的各类纤维素衍生物。通过均匀的衍生化，阳离子配体被引进到纤维素中，制造出阳离子纤维素衍生物--1-丁基吡啶甲酸纤维素（）。经过阴离子交换过程，得到了1-丁基吡啶鎓聚乙酸纤维素（）。在该镀层中，使用作为大分子表面活性剂来剥离MMT。结果发觉，阳离子纤维素衍生物可以有效地插进MMT夹层并剥离MMT。得到了奈米MMT/的水碱液分散体。MMT/水碱液分散体中MMT的规格和长度分别为100-和1-2nm。虽然，作为一种大分子表面活性剂，对MMT表现出了良好的分散功耗。为了实现MMT的最佳剥离，的药量仅为MMT的10wt%左右，这比原先工作中使用的传统表面活性剂药量要少得多。这么强悍的分散功耗始于其特殊的结构特点，包括大量的吡啶、阳离子配体和聚合物链结构。与普通微分子表面活性剂的边沿到表面的插层方式不同。因为静电吸引作用和配体作用等多种互相作用聚合物链被吸附在MMT表面，表现出一种插层机制。因而，只须要少量的才能实现有效的剥离。荣获的MMT/水碱液分散体是均匀和稳定的，在放置4周后没有发生分层现象。

丙酮蒸发后，MMT/水碱液分散体被转换为具备"砖头-泥水"结构的透明/MMT薄膜。随即，用水碱液处理这种薄膜，将阴离子从[PP]-交换到[Tf2N]-。得到了耐光和疏水的/MMT薄膜，但是常年煮沸在水底也能保持稳定。所纯化的疏水性/MMT薄膜表现出极高的透明度，在400-800奈米范围内透光率低于90%。虽然MMT的浓度达到90%，/MMT薄膜（CTM-10）依然具备高透明度。这种现象否认了MMT奈米片在产生过程中不是随机集聚的，而是有规律地排列。

/MMT薄膜还表现出优异的无卤功耗。在11秒的打火后，火焰手动烧尽，没有液滴现象。与之相比，纤维素薄膜快速而猛烈地燃烧，直到熄灭。在/MMT薄膜中，高浓度的MMT奈米片逐层堆积，可以有效隔离了热传导和空气渗透，避免了能量和品质的传递。因此燃烧后/MMT薄膜的内部有一些孔隙结构，这有促使阻隔热传导。微孔结构的产生始于二醇结构燃烧时释放的惰性N2二氧化碳。 #

/MMT镀层的可降解性和可消除性

/MMT和/MMT是完全可生物降解的。将/MMT和/MMT薄膜置于温度下的厨余土层中。只是2天后阴离子表面活性剂，97.2%的/MMT薄膜就消失了，这或许是因为其高亲水性和低浓度的。疏水性的/MMT薄膜也以很快的速率降解。6天后，它的降解率为96.6%。降解实验后的根系被拿来移栽，5天后种籽出芽率为92%，生长充沛，阐明降解产物对根系环境的影响可忽视不计。 #

/MMT材料表现出优异的无卤性、超高的透明度、耐水性、出色的生物相容性和完全的生物降解性。他们可以作为一种多功能的环境友好型染料来保护各类易燃材料，如木橱柜、家具、书籍、棉纤维和丝纤维。之外，喷涂过程是完全生态友好的。通过两步水基喷涂工艺，可以得到/MMT镀层。首先，MMT/水基分散体被涂装，在基体表面产生/MMT镀层。此后，用水氨水处理样品，于是用水擦洗。烘干后，制做了/MMT镀层。在这个过程中，亲水的[PP]-阴离子被疏水的[Tf2N]-阴离子所替代，此外/MMT镀层虽然常年煮沸在水底也表现出良好的水稳定性。之外，/MMT涂覆是稳定和耐用的。用1000目砂纸磨擦800次，用金属刀具刮200次；镀层保持良好的完整性和疏水性/MMT镀层出众的稳定性保证了它在复杂的户外环境中的使用。之外，/MMT镀层具备良好的生物降解性和无毒特征，所以可以直接扔掉，不会对环境和人类引起任何伤害。使用后，/MMT镀层可转换为水溶性镀层，并可用水除去，这与贝壳在海水中的破碎过程相同。我们使用环保的1-丁基-3-羟基吲哚丙酮盐（）水氨水来处理/MMT镀层。疏水的[Tf2N]-阴离子与亲水的Ac-阴离子进行交换。之后，在用水擦洗后，镀层可以被彻底清除。

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总结：该文章展示了一种生态友好型染料，它具备可切换的水性加工性、完全的生物降解性、内在的无卤性和高透明度，其灵感来自于贝壳的"砖头-泥水"结构和生物降解性。通过使用天然生物质纤维素作为原料，合成了阳离子纤维素衍生物。被用作大分子表面活性剂，有效地分散了MMT。荣获的奈米MMT/水碱液分散体可以通过一个简略的涂装过程直接产生一个分层的"砖头-泥水"结构。随即，在用碱水碱液进行后处理后，制造了透明、疏水和无卤的/MMT镀层。这些镀层可以有效地保护易燃材料免遭大火，如稻壳和塑胶玻璃。之外，因为长度为1奈米的MMT奈米片的规则排列，该镀层具备超高的透明度（>90%）。在其使用寿命结束时，该镀层可以通过用水氨水处理而转换为水溶性材料。此后，它可以被水完全去除。CCD/MMT涂覆是完全可降解和无毒的。因而，这些可转化的、可生物降解的、具有全生命周期环境友好性的多功能助剂有望在许多领域得到应用，如建筑、家具和木橱柜。

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