聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）类含氟高分子材料的难粘原因及表

聚烯烃（PE）、聚丙烯（PP）等聚乙烯和聚四氟烯烃（PTFE）类含氟高分子材料，若不经特殊的表面处理，是很难用普通粘合剂粘接的，这类材料一般称责怪粘高分子材料或难粘塑胶。 #

聚乙烯类塑胶因为功耗优良、成本低廉，其薄膜、片材及各类制品在日常生活中大量地应用着。而氟塑胶则因具备优异的物理稳定性、卓越的介电功耗和极低的磨擦系数以及自润滑作用，使其在一些特殊领域中具备重要的用途。虽然，这类材料在应用过程中，不可防止地会碰到同种材料之间或与其它材料的粘接问题，所以，人们曾对这类难粘高分子材料的难粘成因及表面处理方式进行了不断深入的研究。 #

难粘高分子材料的难粘成因是多方面的： #

1.浸蚀能力差 #

通常粘合剂在未固化前都呈流动态，粘接过程是胶液在粘接件表面浸润，于是固化的过程，对粘接来说，浸蚀接触是粘接的首要条件。液体与固体接触，其浸蚀程度可用接触角表示，几种塑胶的表面特性数据见表1。从表1可以看出水对他们的接触角都比较大，表面张力小，接着能不大，浸蚀能力就差，比较难粘。 #

表1几种塑胶表面特性数据 #

塑胶名称 #

水对其接触角（°） #

临界表面张力（μN.cm-1） #

接着能（μN.cm-1）

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氟塑胶46 #

115

178

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420 #

聚四氟烯烃

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114

185

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431 #

聚丁二烯

88 #

310 #

752 #

聚丙烯

78 #

342 #

798

2.结晶度高

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这几种难粘塑胶都是高结晶度物质，因此物理稳定性好，他们的烧蚀和溶化都比非结晶高分子困难，当与溶制剂粘合剂粘接时，很难发生硅烷分子链的扩散和互相缠结，不能产生很强的附着力。 #

3.是非极性高分子 #

聚丁二烯、聚丙烯、聚四氟烯烃等都是非极性高分子，他们的表面只好产生较弱的衍射力，而缺乏取向力和诱导力，所以附着功耗较多。

4.存在弱的边界层

这种共聚物难粘不仅结构上的成因外，还在于材料表面存在弱的边界层。聚乙烯类树脂原本富含低分子量物质以及在加工过程中加入的添加剂（如滑爽剂、抗静电剂等），这类小分子物质极容易析出、汇集于树脂表面、形成硬度很低的薄弱界面层工业材料表面处理技术，表现出黏附性差，不借助于胶印、复合和粘接等后加工。

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基于上述认识，人们采取了多种方式对难粘高分子材料表面进行改性处理：一在聚乙烯等难粘材料表面的分子链上导出极性羧基；二增加材料的表面能；三增加制品表面的粗糙度；四清除制品表面的弱界面层。以减少难粘材料的附着功耗和粘接硬度。难粘材料表面处理方式述评如下。

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1物理试剂处理法 #

选用物理试剂对聚乙烯材料进行表面处理是聚乙烯的表面预处理方式中应用较差的一大类方式（简称物理法）。据不完全统计就有铬盐－－硝酸法（Cr-H2SO4）、过硼酸盐法、铬酸法、氯三乙胺法、氯酸钾肥法、白磷法、高锰碘化钾法等近十种之多。这种方式适于处理难粘材料表面的原理在于处理液的强氧化作用能使塑胶表面的分子被氧化，进而在材料表面导出了氨基、羧基、乙炔基、羟基、磺酸基等极性侧链。同时薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏，并且分子链破裂，产生密密妈妈凹穴、增加表面粗糙度，缓解了材料的黏附性。

影响材料表面预处理疗效的主要诱因有处理液配方、处理时间和湿度、材料的种类等。

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物理处理法具备处理疗效好、不须要特殊设备、用上去容易等优点，一度应用在中大型厂塑胶制品的表面处理上，并且因为这些步骤处理时间长、速度慢、制品容易着色，处理后需要中和、水洗及烘干，处理液污染性较大，现在已渐趋淘汰。

2二氧化碳热氧化法 #

聚乙烯材料表面经空气、氧气、臭氧之类氢气氧化后，其粘接性，胶印性以及涂层功耗均可得到缓解，其中二氧化氯法有较高的使用价值，它与空气或氢气氧化法不同，基本上不受聚乙烯材料中抗氧剂的影响。如含0.2%抗氧剂的PE在300℃下挤出时，若用二氧化氯同时处理，则XPS测得O∶C为6.2%，远远小于空气氧化时测得的1.5%的数值，基本上摆脱了抗氧剂的不良影响。

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在热空气中添加某些助推剂，对聚乙烯的处理疗效也不错，如添加这些含N基团、二元乙酸以及有机酰基化物等，据报道其剥离强可增加到0.408～0.784 #

MPa。

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氢气氧化法工艺简略、处理疗效显著，没有公害、特别适用于聚乙烯的表面处理。但此法要求与材料规格相当的鼓风烤箱或类似加热设备，故使它的应用遭到一定的限制。

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3火焰处理法

何谓火焰处理就是选用一定配比的混和硫化氢，在非常的灯具上烧，使其火焰与聚乙烯表面直接接触的一种表面处理办法。

同前述两种处理方式一样，火焰法也能将甲基、羰基、羧基等含氧极性羧基和不饱和基团导出聚乙烯材料表面，去除薄弱界面层，因此显著缓解其粘接疗效。是现今较流行的表面处理办法。

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火焰处理法费用低廉、对设备要求不高。影响火焰处理疗效的主要诱因有灯具型式，燃烧体温、处理时间、燃烧氢气配比等，因为工艺影响诱因较差，操作过程要求严苛，稍有不慎就或许造成基体变型，并且烧掉制品，因此现在主要适于软厚的聚乙烯制品的表面处理。 #

4电晕处理

电晕处理（又称电火花处理）是将2～100千伏、2～10千赫的低频高压施加于放电负极上，以形成大量的等离子二氧化碳及二氧化氯，与聚乙烯表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上形成亚胺和含氮配体等极性官能团，表面张力显著增加，加之糙化其表面去油渍、水气和放逸等的协同作用缓解表面的附着性，达到表面预处理的目的。

电晕处理具备处理时间短、速度快、操作简略、控制容易等特点，所以现在已广泛地应适于聚乙烯薄膜胶印、复合和粘接前的表面预处理。虽然电晕处理后的疗效不稳定，因此处理后最好当即胶印、复合、粘接。 #

影响电晕处理疗效的诱因有处理电流、频率、电极宽度、处理时间及湿度，胶印性和粘接力随时间的提高而增加随气温下降而减少，实际操作中，通过采取缩短牵引速度、趁热处理等方式，以缓解疗效。 #

5高温等离子体技术

高温等离子体是低气压放电（辉光、电晕、高频、微波）形成的解离氢气。在电场作用下，氮气中的自由电子从电场荣获能量，成为高能量电子，这种高能量电子与二氧化碳中的分子、原子碰撞，假若电子的能量小于分子或原子的迸发能，才会形成迸发分子或迸发原子、自由基、离子和具备不同能量的幅射线。高温等离子体中的活性粒子具备的能量通常都接近或超出碳碳或其它含碳键的键能，所以能与导出系统的氢气或固体表面发生物理或化学的互相作用。如选用反应型的氧等离子体，或许与高分子表面发生物理反应，引进大量的含氧双键，改变其表面活性，即使是选用非反应型Ar等离子体，也或许通过表面交联和刻蚀作用造成的表面化学变化而显著地缓解聚合物表面的接触角和表面能。

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6力物理处理 #

力物理处理、粘接是基于聚合物的力物理反应原理而进行的。聚合物在遭到外力（如撕碎、振动抛光、塑炼等）作用时，会形成物理反应，称为聚合物的力物理反应。此类反应有两类，一类是在外力作用下的高分子健形成碎裂而发生物理反应，包括力降解、力交联、力共聚物等；另一类是应力活化聚合反应。力物理粘接主要是基于前一类反应。 #

在力物理粘接中对涂有胶的被粘物表面进行磨擦，通过力物理作用使聚合物表面形成力降解而产生大分子自由基，它与黏合剂分子或许产生一定数目的共价键，形成结实的界面结合，进而大大增加了接头的粘接硬度，这已为电子基态共振谱（ESR）和内反射红外波谱（ATRIR）研究所否认。

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影响力物理处理的诱因主要有抛光的压力、转速、时间、磨料的种类和抛光的体温。对于不同的黏合剂－－被粘材料机制，其处理工艺参数是不尽相似，需通过试验来优化确定。 #

7钠—萘法处理聚氟四烯烃

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现在对PTFE的表面处理已有太多步骤： #

（1）在碱金属钠的氨氨水中腐蚀；（2）在钠—萘氨水中腐蚀；（3）用四甲基铵阴离子盐电物理还原；（4）在低温下用碱金属蒸汽处理；（5）用碱金属齐或低温处理；（6）在325℃熔融的乙酸钾中处理；（7）电子束辐照；（8）PTFE表面金属溅射；（9）在氖或氦惰性氢气中辉光放电等，其中钠—萘氨水处理的方式最简略、通用、有效、且迅速、易行、廉价。

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钠—萘氨水可选用文献提供的方式纯化工业材料表面处理技术，钠—萘处理液与PTFE接触时，钠能破坏C—F键、扯掉表面上的部份氟原子，使表面脱氟产生了0.05～1μm厚奶茶色的炭化层。红外波谱阐明，表面引进了羰基、羰基和不饱和键等极性官能团，使表面能减小，接触角变小，浸润性增强，由难粘变为可粘塑胶。

8涂层法处理聚丙烯 #

为了逐步缓解聚丙烯薄膜的粘接性、印刷性及热焊（热封）性，美国开发一种新的技术，即在聚丙烯薄膜上涂上一层极薄（2～3μm）的涂层物质，它是一种结晶度较低、含极性官能团的热塑性物质因而产生一个何谓的过滤层，来缓解其薄膜表面的特征，这些薄膜称涂层聚丙烯薄膜。 #

比较常用的涂层材料是硫酸等规聚丙烯（CPP）。将等规聚丙烯粉末溶化在四氯烯烃或四氯甲烷等硫酸有机乙腈中，用氨水或磷酸酐等为乙酸剂，在拌和和热至100℃下进行氟化，反应终了，精制生成物，减压烘干即得硫酸等规聚丙烯。

涂层可依照加工机械和黏结使用目的，选择氨水或熔体两种形式，镀层长度以1～50μ为宜。 #

涂层的薄膜与胶印纸、铝箔、橡胶以及其它塑胶薄膜等材料用热压的方式进行层合加工，其黏合伸长率非常理想，用普通油漆实施胶印，能得到满意的胶印品。

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9聚乙烯材料表面改性剂

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聚乙烯材料表面改性剂的研究是聚乙烯材料表面预处理方式中最新研究动向。其改性成因同上述其它使材料表面发生物理变化的处理方式显著不同。聚乙烯材料表面改性剂分子结构中富含两类配体，一类配体是亲涂料、粘合剂的亲水侧链，如吡啶、羧基、羰基、胺基等。另一类是亲聚乙烯类树脂的亲油配体（或憎水配体），如长链甲基、聚氧乙烯基等。将聚乙烯材料表面改性剂同聚乙烯树脂用混炼机混和，在成形加工过程中，因为表面张力的作用大分子链上的极性官能团向树脂表面迁移，并在制品表面富集，聚乙烯材料表面的极性、接触角、表面能发生巨大的变化，有运用于涂料的黏附和材料之间的粘接。而长链甲基则或许同聚乙烯树脂产生共结晶（即化学交联点），相当于将迁移至表面的极性羧基“锚”在树脂结构当中，不会产生弱界层面随涂料、粘合剂断裂。可见这是一个具“永久”性的表面改性技巧。 #

据此道理，人们有或许借助适当的分子设计，使聚乙烯表面存在各式不同的功能基，进而服务于不同的表面改性目的如防污、抗静电、防电晕等。 #

综上所述，各类处理方式都是要缓解表面极性、降低接触角、提高表面能，只要系统把握、灵活利用，难粘材料不再难粘。